Naukowcy z Wydziału Chemii rozwiązali naukową zagadkę dotyczącą H2–CO, kompleksu bardzo istotnego z punktu widzenia zastosowań astrofizycznych. Wyniki badań przedstawili w cenionym i wysoko punktowanym czasopiśmie "Science Advances".
Artykuł "Theory cracks old data: Rovibrational energy levels of orthoH2-CO derived from experiment" ukazał się w cenionym czasopiśmie "Science Advances". Jego autorami są badacze z Wydziału Chemii, należący do Uniwersyteckiego Centrum Doskonałości "Astrofizyka i Astrochemia": mgr Marcin Stachowiak (pierwszy autor), mgr Ewelina Grabowska oraz dr hab. Piotr Jankowski, prof. UMK. W badaniach oraz przygotowaniu publikacji udział mieli też prof. Krzysztof Szalewicz z University of Delaware (Newark, USA) oraz prof. Tucker Carrington Jr. i dr Xiao-Gang Wang z Queen's University (Kingston, Kanada).
Status związku: to skomplikowane
H2-CO jest jednym z najlepiej zbadanych, eksperymentalnie i teoretycznie, kompleksów słabo oddziałujących cząsteczek, zwanych również kompleksami van der Waalsa.
Warto przypomnieć, o czym pewnie wiele osób wie, że cząsteczkowy wodór jest najpowszechniejszą molekułą występującą we wszechświecie. Drugą w tej klasyfikacji – co jest mniej powszechnie znanym faktem – jest cząsteczka tlenku węgla.
– Mimo że molekuły wodoru występują tak powszechnie, są jednocześnie trudne do bezpośredniej obserwacji, ponieważ nie posiadają tzw. trwałego momentu dipolowego, co wynika z ich symetrii – tłumaczy dr hab. Piotr Jankowski, prof. UMK. – Stwierdzono jednak, że np. w obłokach molekularnych, w których rodzą się gwiazdy, cząsteczkom wodoru towarzyszą cząsteczki CO. Te zaś są stosunkowo proste do detekcji, więc traktowane są jako swoisty wskaźnik zarówno obecności, jak też ilości wodoru molekularnego.
Kompleks H2-CO od lat jest przedmiotem wielu badań zarówno doświadczalnych, jak i teoretycznych. Ta popularność wynika w dużej mierze z jego właściwości istotnych z perspektywy astrofizyki i astrochemii – tłumaczy mgr Ewelina Grabowska. – Chociaż są to dwie najpowszechniejsze we wszechświecie molekuły, do tej pory w odległych częściach przestrzeni kosmicznej nie udało się zaobserwować tego kompleksu w stanie związanym. Liczymy, że nasze badania przyczynią się do takiego odkrycia. Każda informacja na temat oddziaływania H2 z CO jest więc niezmiernie ważna.
Jak wspomniano wcześniej, cząsteczki H2 i CO tworzą bardzo słabo związany układ, tzw. kompleks, w którym zachowują swoją integralność. Dzieje się tak dlatego, że siły działające w tym układzie są 1000 razy mniejsze niż w przypadku typowego wiązania chemicznego, np. w cząsteczce CO. W każdej cząsteczce jądra atomowe drgają, a cała cząsteczka może się obracać.
Możliwe stany kwantowe badamy, analizując tzw. widma oscylacyjno-rotacyjne. Podobnie cząsteczki w kompleksie mogą drgać jako podukłady i obracać się, a w dodatku cały kompleks też może się obracać. Również w tej sytuacji możemy rejestrować widma, które potencjalnie dostarczają informacji o stanach kwantowych kompleksu – wyjaśnia prof. Jankowski. – Jednak jeśli oddziaływanie jest tak słabe, jak pomiędzy H2 i CO, drgania i rotacje w kompleksie mają podobne energie i rejestrowane widma nie posiadają pewnych regularności, które w przypadku cząsteczek pozwalają na stosunkowo prostą, standardową analizę.
Taki "trudny" przypadek to kompleks ortoH2–CO, który leżał w naukowym zainteresowaniu chemików z UMK. Widma dla tego kompleksu zostały po raz pierwszy zarejestrowane ćwierć wieku temu – eksperyment wykonał w 1998 r. A.R.W. McKellar, światowej klasy ekspert w dziedzinie spektroskopii. Nie udało mu się jednak ich zinterpretować.
Warto dodać, że McKellar zmierzył tak naprawdę dwa widma: jedno dla paraH2-CO, a drugie dla ortoH2-CO.
W paraH2-CO spiny jąder w H2 są skierowane w przeciwnych kierunkach, a w ortoH2-CO – są zgodne. Ta różnica w symetrii cząsteczki H2 powoduje różnice we właściwościach spektroskopowych i widmo dla ortoH2-CO jest znacznie bogatsze niż dla paraH2-CO – mówi mgr Marcin Stachowiak. – O ile McKellarowi udało się szybko i poprawnie zinterpretować widmo paraH2-CO, to z widmem ortoH2-CO miał problemy – kilkanaście lat pozostawało nieopisane.
Pierwszą i – co ważne – częściowo udaną próbę interpretacji tych widm, podjęli ponad dekadę później prof. Piotr Jankowski, prof. Krzysztof Szalewicz i właśnie A.R.W. McKellar, a wyniki zostały opublikowane w "Science" w 2012 roku.
– Nasze obliczenia były wtedy na tyle dokładne, że udało się przyporządkować linie z widm teoretycznych pikom doświadczalnym i w ten sposób stwierdzić, jakie jest pochodzenie danego piku, to znaczy pomiędzy jakimi stanami kwantowymi zaszło przejście zarejestrowane w eksperymencie – tłumaczy prof. Jankowski. – Niestety nie zdołaliśmy wówczas znaleźć układu eksperymentalnych poziomów energetycznych dla kompleksu, co można byłoby uznać za rozwiązanie problemu.
Nierozwiązana zagadka
Badacze postanowili powrócić do tej naukowej niewiadomej. Po pierwsze wykonali obliczenia zarówno samej energii oddziaływania, jak i dynamiki kompleksu, rezygnując z części przybliżeń, które zastosowano poprzednio.
Doszliśmy w zasadzie do granicy dokładności, którą możemy uzyskać w obliczeniach dla tej wielkości układu. Okazało się, że widma teoretyczne zmieniły się w niewielkim stopniu – wyjaśnia mgr Marcin Stachowiak.
Po drugie naukowcy, krytycznie przyjrzeli się wcześniejszym przyporządkowaniom teoretycznych i doświadczalnych linii widmowych i dokonali kilku korekt. Przede wszystkim jednak opracowali algorytm i program pozwalający na wyciąganie informacji o energii poziomów energetycznych z informacji o energiach przejść.
– Na tym etapie byliśmy w stanie wyznaczyć 63 proc. wszystkich możliwych poziomów energetycznych. To, ile jest poziomów, wiemy z naszych obliczeń. Z rozważań teoretycznych wiemy też, jakich poziomów eksperymentalnych nie udało się wyznaczyć oraz gdzie w zarejestrowanym widmie szukać przejść, które dostarczają informacji o takich poziomach – tłumaczy prof. Jankowski. – Dzięki iteracyjnej procedurze poszukiwania kolejnych poziomów, kierowanej przez wyniki teoretyczne, udało nam się uzupełnić listę wyznaczonych poziomów do 84 proc. wszystkich możliwych. Co więcej, pokazaliśmy, że większości pozostałych nie da się znaleźć z analizowanego eksperymentu, bo linie widmowe, z których można byłoby to zrobić, albo są zbyt słabe, albo są przesłonięte przez silniejsze linie, albo leżą w obszarach, które nie są odpowiednio pokryte w eksperymencie.
Budowanie układu poziomów energetycznych przypominało układanie puzzli: najpierw znaleźliśmy duże fragmenty, a potem łączyliśmy je i uzupełnialiśmy pojedynczymi "klockami". Każdy niewłaściwie położony element mógł zburzyć poprawność całego układu – dodaje mgr Stachowiak. – Oczywiście cały proces tego "układania" był wspomagany komputerowo.
Badania, w których zasadniczy udział mieli naukowcy z naszego uniwersytetu, poza rozwiązaniem konkretnego problemu dla kompleksu ortoH2–CO, zaprezentowały możliwości metod teoretycznych oraz pokazały, jak skuteczne wsparcie mogą one dać badaniom eksperymentalnym.
– Zaprezentowane wyniki są świetną ilustracją, jak kluczowe w interpretacji danych doświadczalnych mogą być precyzyjne dane teoretyczne – tłumaczy mgr Ewelina Grabowska.
Prof. Piotr Jankowski oraz mgr Marcin Stachowiak wyniki badań przedstawili w wysoko punktowanym czasopiśmie "Science Advances" fot. Andrzej Romański
Naukowy łańcuch zależności
– Używając obecnie dostępnej wiedzy jesteśmy w stanie bardzo wiele właściwości materii obliczyć, np. dla jakichś bardzo specyficznych warunków: ciśnienia, temperatury czy gęstości. Z drugiej strony często trudno jest, z powodów technicznych czy ekonomicznych, zbudować aparaturę i zmierzyć te własności w laboratorium. Dzięki takim porównaniom, które pokazują, że teoria jest bardzo bliska eksperymentowi, możemy z większym zaufaniem podchodzić do obliczonych wielkości – tłumaczy prof. Jankowski. – To jest swoją drogą bardzo ciekawe: działamy na Wydziale Chemii, a z powodzeniem prowadzimy badania, które leżą w kręgu zainteresowania fizyki chemicznej, a ogólniej fizyki, a następnie ich wyniki są konsumowane przez astrofizyków i astrochemików. Na tym w praktyce polega interdyscyplinarność współczesnej nauki.